乙丙橡胶生产工艺及技术经济分析

乙丙橡胶生产工艺及技术经济分析

乙丙橡胶生产工艺及技术经济分析

【摘要】 乙丙橡胶(EPR)是随着纳塔催化剂的发明以及聚乙烯和聚丙烯的出现而出现的一种乙烯基橡胶。 以丙烯为基本单体的共聚橡胶分为三元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和

乙丙橡胶（EPR）是在纳塔催化剂发明和聚乙烯、聚丙烯出现后出现的一种乙烯基橡胶。 以丙烯为基本单体的共聚橡胶分为三元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。 前者是乙烯和丙烯的共聚物； 后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯的共聚物。 EPR具有许多其他通用合成橡胶所不具备的优良性能。 此外，该单体廉价易得，用途广泛。 是1980年代以来国外七大合成橡胶品种中增长最快的品种。 数量居发达国家第三位，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。 1998年世界EPR总产能约为102吨，消费量为81.4万吨。 据初步统计，1999年消费量约为83.61万吨，预计2003年将达到98万吨。1998-2003年EPR需求增长率为3.8%，高于丁苯橡胶和丁二烯橡胶。

目前，FPR工业化生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。 下面将详细论述其技术现状和待点，并进行技术经济比较。

1、溶液聚合工艺

1.1 技术现状

1960年代初实现工业化。 经过不断的改进和改进，该技术已经成熟，并被许多新装置所采用。 是工业生产中的领先技术，约占FPR总产能的77.6%。

该过程是在既能溶解产物又能溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。 通常采用正己烷等直链烷烃作溶剂，采用V-A1催化剂体系，聚合温度为30-50℃。 ，聚合压力为0.4-0.8MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8%-10%。该过程基本由原料制备、化学配制、聚合、脱催化剂、单体和溶剂回收组成和精炼以及混凝、干燥和

包装等工艺，但由于每个公司在某一部分都有自己的专利技术或控制，所以各有其独特的工艺实施方法。 代表企业有帝斯曼、埃克森美孚、三井石化和JSR株式会社。 最典型的代表就是帝斯曼，它不仅是全球最大的EPR生产商，在荷兰、美国、日本、巴西也拥有四套采用溶液聚合技术的装置，占全球总产能的EPR 采用溶液聚合技术。 的 1/4。 下面以这家公司为例。

DSM以己烷为溶剂，亚乙基降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调节剂，VOCL3-1/为催化剂。 另外，为了提高催化剂的活性，减少其用量，还加入了促进剂。 催化剂的配比和用量、预处理方法、促进剂的种类是帝斯曼公司的专有技术。 第二阶段将反应物料预冷至-500C，根据生产的牌号，将一台或两台反应釜串联运行。

水壶的容积约为6立方米。 聚合反应条件为：温度低于650℃，压力低于2.5MPa，反应热用于反应器绝热加热。 在碱性除钒剂和热水的作用下，聚合物胶中残留的钒催化剂进入水相，通过两个相转化过程被完全去除。 未反应的单体通过两次减压闪蒸回收并循环使用。 此时在胶中加入稳定剂和其他助剂（生产充油级时加油）。汽提除去残留的乙烯、丙烯和大部分溶剂

撇取后的液体被送至两个串联的混凝罐进行混凝，剩余的己烷溶剂进一步蒸发回收循环使用。 脱水后的JC胶体浆料进入干燥系统，然后包装成球状或粉状。 含ENB废热风送焚烧炉焚烧，含钒污水送污水除钒装置。 排入污水处理厂处理。

帝斯曼的EPR溶液聚合工艺技术成熟且比较先进，具有以下优势：（1）投资低，工艺优化。 反应器的优化设计能够满足反应物料的混合要求，能够准确控制聚合反应的工艺参数和产品质量。 高分子胶浓度高，循环溶剂量少。 聚合釜容积小但生产强度高。 无需精炼，催化剂效率高，三废钒含量低，生产灵活性大。 (2)生产运行成本低，装置年运行时间长，原材料和催化剂消耗低，生产采用先进的控制系统控制。 (3)产品质量极具竞争力。 产品中催化剂残留物含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废料量少。 产品特性可根据用户要求进行调整。 稳定，重复性好，产品规格变化范围窄，产品加工性能优良。

1.2 技术特点

技术比较成熟，运行稳定，是EPR工业化生产的主要方法； 产品品种多、档次多、质量均匀、灰分低、应用范围广； 该产品具有良好的电绝缘性能。 但由于聚合是在溶剂中进行，传质和传热受到限制，聚合物的质量过剩一般控制在6%～9%，最高仅为11%～14%，且聚合效率低。 同时，由于溶剂需要回收精制，生产流程长，设备多，建设投资和运行成本高。

2 悬浮聚合工艺

二、技术状况

EPR悬浮聚合产品牌号不多，用途有限。 主要用于聚烯烃改性。 目前只有本公司和拜耳公司使用，占EPR总产能的13.4%。 该工艺是利用丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚。 丙烯既是单体又是反应介质，利用自身的蒸发冷却来控制反应温度和维持反应压力。 所得共聚物不溶于液体丙烯，但悬浮在细颗粒浆液中。 可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

2.1.1 一般悬浮聚合工艺

公司采用该工艺：以乙酰丙酮钒为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。 根据所生产产品的牌号，将乙烯、丙烯、第三单体和催化剂加入带多叶搅拌器的夹套聚合釜中。 反应条件为：温度-20-20oC，压力0.35-1.05MPa。 反应热通过反应相中单体的蒸发除去。 反应相悬浮聚合物的质量分数控制在30%～35%，整个聚合反应在高度自动化控制下进行。 生成的聚合丙烯浆料间歇送入涤气器（10～15次/h）。 催化剂用聚丙二醇失活并用NaOH水溶液洗涤。 悬浮液送至汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制并循环使用。 橡胶颗粒-水浆经振动筛脱水、挤出干燥、压块、包装即得成品胶。 该工艺的特点是不使用溶剂进行聚合精制，聚合物浓度高，强化了设备的生产能力，同时省去了溶剂的循环和回收，节约了能源。

2.1.2 简化的悬浮聚合工艺

该工艺是在一般悬浮聚合工艺的基础上研制成功的。 主要采用高效钛基催化体系，无需脱除催化剂胶粒生产知识，未反应的单体无需处理即可返回使用。 它通常用于 EPM 的生产，因为闪蒸不容易去除未反应的第三单体。 工艺流程为：反应在夹套搅拌釜中进行，采用TiCl、MgCl2-Al(i-Bu)催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物/g钛胶粒生产知识，反应温度为27℃，压力为1.3MPa，聚合物的质量分数为33%。 来自反应器的蒸汽物料被压缩至2.7 MPa，冷却后返回反应器。 聚合物浆料经闪蒸除去未反应的单体，不经精制处理，压缩冷却后直接循环回反应器使用。 脱聚后的聚合物无需纯化处理即可作为成品使用。 产品可以是粉末、薄片或颗粒的形式。 近年来，公司采用改进后的V-A1催化体系，催化剂效率提高到30-50kg聚合物/g钒，省去了洗涤和脱催化剂的工序，也简化了工艺流程。

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